الترموديناميك
1.1) المقدمة
2.1 ) الجملة الترموديناميكية وحالة(الاستقرار) التوازن:
1.2.1) تعار يف وخصائص الجمل.
2.2.1) حالات جملة.
3.2.1) تباين جملة.
4.2.1) تطور أو تحول جملة.
3.1) أشكال التبادلات الطاقية.
1.3.1) مفهوم الطاقة(في الترموديناميك).
2.3.1) أشكال الطاقة.
4.1 ) الدوال الترموديناميكية لجملة ثنائية المتغيرات.
1.4.1) الطاقة الداخلية.
2.4.1) الأنثلابية.
3.4.1) الأنثروبية.
1.4.1) الطاقة الحرة.
5.4.1) الأنثالبية الحرة.
5.1) المعاملات الحرارية (الحرارة التمددية).
1.5.1) المعاملات الحرارية.
2.5.1) علاقات ( Clapeyron et Mayer ).
3.5.1) المعاملات الحراروتمددية.
4.5.1) علاقة( Reech ).
6.1) تطبيقات:حالة الغاز الكامل.
1.6.1) تعريف الغاز الكامل.
2.6.1) قانوني جول للغاز الكامل.
3.6.1) تحول ايزوحراري للغاز الكامل.
4.6.1) تحول كظوم و عكوس لغاز كامل.
7.1) كالوريمتية أو مسعريّة :
1.7.1) منهج أو طريقة الخلط:
2.7.1) طريقة تغيير حالة المادّة (طور):
3.7.1) طريقة الكهربائية :
4.7.1) ميكروكالوريمترية
الفصل الأول
مدخل إلى الديناميكا الحرارية
1.1) مقدمة:
الترموديناميكا أو الديناميكا الحرارية نشأت سنة 1820 هي العلم الذي يدرس و يصف سلوك المادة أو الجمل من خلال مفهوم الحرارة (T). الطاقة (كمية الحرارةQ؛ العملW ) والأنتروبي ) (S تبين العلاقة الموجودة بين الظواهر الحرارية و الظواهر الميكانيكية (الديناميكية).
تهتم الترموديناميكا بدراسة التطور أو التحولات التي تطرأ على جملة مادية باعتبار تغيرات حالات هذه الجملة خلال التبادلات الطاقية بينها و بين الوسط الخارجي.
ترتكز الترموديناميكا على مفهومين أساسيين:الطاقة الكلية (E) و الأنتروبية (S) و اللتان تحققان المبدأين الأساسيين:
- الطاقة الكلية منخفظة ( المبدأ الأول ).
- الأنثروبي و هي دالة مرتبطة بالزمن و غير منحفظة (انتروبية) الجمل المعزولة. لا يمكنها إلا أن تتزايد (المبدأ الثاني).
هدف الترموديناميكا هو دراسة طريقة عمل جملة معينة و تقديم بيانات لطاقتها وأنثر وبيتها؛
بالإضافة إلى حساب التبادلات و التحولات الحرارية لهذه الجمل آو بينها و بين جملة أخرى.
في الآلات الحرارية نلاحظ تحول الطاقة من شكل معين إلى آخر (الحرارة العمل أو العكس)؛ في الحالة الأولى(تحول الحرارة إلى عمل). نسمي الآلات التي تحول الحرارة إلى عمل بالآلات الترموديناميكية؛ أما في الحالة الثانية فنسميها بالآلات الديناموحرارية (TD ) بسبب وجود انتقال كمية الحرارة من المنبع البارد إلى المنبع الساخن ناتج عن تقديم عمل؛ هذا يمثل مبدأ عمل المبردات؛ مضخات الحرارة و المميعات في مبادلات الحرارة يحدث انتقال الحرارة بسبب اختلاف درجة الحرارة داخل الجملة أو بين جملتين؛ يحدث هذا الانتقال عن طريق الانتشار؛ الإشعاع أو حدوث تغير في حالة المادة ( تغير الطور)؛ إن تطبيقات هذا التحول الحراري تشمل عدة ميادين من العزل الحراري؛ إلى تخزين الغاز المميعة إلى تكييف الهواء داخل المساكن مرورا بصناعة و اختيار المبادلات الحرارية؛ من خلال ما سبق يمكننا فهم الترموديناميكا من جانبين مختلفين:
الجانب الماكروسطوبي:
و الذي يهتم بخصائص المادة أو الجملة عموما و ذلك باستعمال متغيرات الحالة الماكروسكوبية ( P, V, T, ΔU, ΔH, ΔS, m )؛ نسمي هذا الجانب أيضا بالترموديناميكا الكلاسيكية و التي لا تحتاج فيها إلى فرضيات حول البنية الذرية للجملة بل نستعين بالحالة الابتدائية و النهائية لمعرفة البيانات الطاقية و الأنتروبية لهذه الجملة؛ و نوع التغير إن كان عكوسا لحساب كمية الحرارة أو العمل؛ فلا نهتم بمسببات هذا التغير.
الجانب الميكروسكوبي:
و الذي يهتم بخصائص المادة أو الجملة على المستوى الذري باستعمال المقادير الحركية للذرات أو الجزيئات المكونة للجملة(....Pi, vi, Ei) هذا الجانب المسمى بالترموديناميكا الإحصائية يبحث في العلاقة التي تربط المقاديرالماكروسكوبية (P, T)
مفهوم كمية الحرارة؛ العمل؛ الأنتروبية بمفهوم "التهيج الجزئي"
2.1 ) الجملة الترموديناميكية و حالة التوازن:
1.2.1 (تعريف و خصائص الجملة:
إذا أردنا دراسة جملة في الترموديناميكا فنحتاج إلى الوسط الخارجي و حالتها باستعمال بعض المتغيرات
فالجملة ( أو النظام ) هو جزء من المادة ذو كتلة معينة و ذو حدود معينة بالنسبة للوسط الخارجي ( الشكل1.1 ) الممثل في الفضاء المحيط به من حوله. هذه الجملة مكونة من عدد كبير من الجسيمات الذرية المحاطة بسطح الجملة ( حدود الجملة ) سواء كان هذا السطح ثابتا أو متحركا و الذي يتم من خلاله المبادلات الطاقية أو المادية مع الوسط الخارجي.
يمكن للجملة التطور عبر تفاعلات مع وسطها الخارجي كذلك يمكنها تبادل المادة أو الطاقة أو كلاهما ,شكل 1.2. تبعا لذلك نسمي هذه الجملة بالمفتوحة أو المغلقة.
إن التبادلات الطاقية تكون على شكل كمية حرارةQ أو عمل W أو هما معا. إما في حالة الجملة المغلقة التي ليس لها تبادلات طاقية فنسميها: الجملة المعزولة أو الجملة المثالية.
شكل 1.1: حدود النظام
هناك بعض الحالات تكون فيها التأثيرات الخارجية على الجملة مهملة أو تكاد تكون معدومة.
نقول عنها إنها شبه معزول.
فيما يلي تصبح هذه التسميات مهمة:
* الجملة الكظومة إذا كانت تبادلاتها الطاقية 0 = Q
* الجملة الصلبة 0 = W
* تكون الجملة متجانسة إذا كانت مكوناتها هي نفسها في كل نقطة و تكون منتظمة إذا كانت خصائصها نفسها في كل نقطة منها.
تكون الجملة بسيطة إذا كانت خصائصها الفيزيائية و الكيميائية مستمرة و يمكن باستعمال عدة جمل بسيطة الحصول على جملة مشكلة.
اصطلاحا تكون التبادلات الطاقية موجبة آدا كانت مستقبلة من الوسط الخارجي و سالبة إذا
كانت مفقودة للوسط الخارجي ,.
2.2.1) حالات الجملة:
إن حالة الجملة في الترموديناميكا تعرف من خلال قيم بعض المتغيرات و التي نسميها أيضا متغيرات الحالة؛ يعني هذا التعريف أنه بالإمكان معرفة هذه التغيرات في كل لحظة و في كل نقطة من الجملة و لكن هذا ليس بالطبع ممكنا في حالات كالإصطدامات أو الانفجار.
تعيين حالة الجمل في التارموديناميكا باستعمال المتغيرات الماكروسكوبية (m, P, V, T, n.) و التي نسميها أيضا متغيرات الحالة.
إن هذا التعريف يشير إلى وجود حالة للجملة و متغيرات هذه الحالة؛ وهذا سيستلزم إن المقادير المعرفة لهذه الجملة تكون معلومة(أو حتى من الناحية النظرية)؛ في كل لحظة و في كل نقطة من الجملة.
إلا أن هذا التعريف لا ينطبق تماما على التحولات السريعة كالإصتدامات أو الإنفجارات. يمكن رفع هذه الصعوبة بالاعتماد على فرضية الحالة المحلية(والتي لا تستلزم انتظام الجملة).
نفرض أن المقادير المعرفة لحالة المادة لها نفس العبارة محليا و لحظيا كما لو كانت الجملة في حالة مستقرة و هذا يعني بالضرورة أن أزمنة تحول الحالة أو تغير الحالة مهملة أمام أزمنة التغير الكلي للحالة.
لكل جملة معينة نرفق مجموعة حالات ممكنة:
- نقول أن الجملة في حالة التوازن التارموديناميكي إذا كانت متغيرات الحالة ذات قيم معلومة و ثابتة في الفضاء و خلال الزمن.
- نقول عن جملة إنها في حالة مستقرة إذا كانت متغيرات حالتها مستقلة عن الزمن.
إن تعريف التوازن الديناميكي لا ينطبق عن كل الحالات المستقرة لهذا نلجأ إلى الاستعانة بمفهوم التوازن الديناميكي المحلي.يعني هذا بأننا نقبل بأن تكون العلاقات بين المقادير الترموديناميكية هي نفسها كما لو كانت كل الجملة في حالة التوازن بالشروط الترموديناميكية المماثلة لهذه النقطة المعينة.
يمكننا باستعمال هذا المبدأ اعتبار أي تحول زمني أو فضائي؛ على أنه مجموعة متتالية من حالات التوازن أو على الأقل من حالات الاستقرار. هذا يعني أن الجملة إذا تطورت خلال الزمن فإن المقادير تكون معرفة كما لو كانت الجملة لم تتطور(على الأقل محليا)
إن اختيار متغيرات الحالة يعتمد على طبيعة المشكل المطروح؛ إلا أنه يمكن تقسيم متغيرات الحالة إلى متغيرات سعوية تتناسب طردا مع حجم الجملة(الكتلة؛ الحجم؛ عدد الجزيئات)؛ و متغيرات شدية مستقلة عن كمية المادة المحتواة في الجملة و التي تعبر عن السلوك الداخلي لمكونات الجملة( الكتلة الحجمية؛ الضغط؛ الحرارة؛ سرعة تفاعل كيميائي). يمكن أيضا تقسيم المتغيرات عمومه إلى مقادير حرارية ( P, V, T ) أو حريرية( U, H, W, Q, S ). سنعطي الآن بعض خصائص التغيرات السعوية و الشدية:
(1- مجموع متغيرين سعويين هو أيضا متغير شعوي.
2)- مجموع متغيرين شديين هو متغير شدي.
3)- جداء متغيرينسعويين هو متغير سعوي.
4)- جداء متغيرين شديين هو متغير شدي.
5)- نسبة متغيرين سعويين هو متغير شدي.
6)- جداء متغير سعوي بمتغير شدي هو متغير سعوي.
إن تغير ΔX لكل متغير سعوي خلال لحظتين t2 و t1 هو ناتج عن التبادل مع الوسط الخارجي Xr و ما تنتجه الجملة Xp إذن :
ΔX = Xr + Xp 1.1
إذا كان Xr > 0 نقول عنها إنها متلقات من طرف الجملة و إذا كانت Xr < 0 نقول عنها إنها مصدرة إلى الوسط الخارجي. بطريقة أخرى: تكون Xp > 0 إذا حدث ظهور لهذا المقدار الفيزيائي و يكون Xp < 0 إذا حدث اختفاء لهذا المقدار كمثال: يتغير سكان عدد مدينة بسبب من يهجرونها (Xr < 0 ) و مهاجرون إليها (Xr > 0)و لكن هناك أيضا من يموت (Xp < 0) و هناك من يولد (Xp > 0).
قانون الحالة(علاقة السكون): هي علاقة بين متغيرات الحالة. لذا يمكن تعريف حالة مائع متجانس ساكن بضغط P؛ حجمه V؛ و درجة حرارته T التي تحقق قانون الحالة من شكل الدالة.f(P,V,T)=0 من أجل وسط مادي مستمر معرف زيادة عن ذلك بوترتية الجهل (σ ) و التشويه (ε )؛ نحصل على علاقات من الشكل:
• مطاطي F (σ, ε) = 0 :
• ترمو مطاطي : (σ, ε, T) = 0
• مطاطي- لزوجي
• ترمو لزوجي مطاطي
3.2.1) تباين جملة:
قد تحتوي مجموعة متغيرات الحالة بعض المتغيرات النافعة( العملية ) إلا أنها غير مهمة لتعريف حالة جملة: لهذا السبب نعرف مجموعة من متغيرات مهمة نسميها المتغيرات المستقلة ثم نضيف إليها المتغيرات المكملة و هي عبارة عن دوال للمتغيرات مستقلة نسمي عدد متغيرات مستقلة تباين الجملة.
من المعلوم أنه يمكن معرفة حالة الجملة باستعمال عبارات متغيرات حالة والتي نسميها دوال الحالة في المثال السابق و في حالة المائع الذي حقق قانون الحالة f(P, V, T) = 0 يمكننا الاختيار.
هناك متغيران مستقلان و يمكن اختيار إحدى الثنائيات (P, V)؛(P, T) أو (V,T) نقول عن الجملة أنها ثنائية المتغير.
4.2.1) تطور أو تحول نظام:
يتطور نظام تحت تأثير التبادلات الطاقية بينه و بين النظام الخارجي و لهذا تتغير قيم متغيرات حالة النظام. نقول إذن أن النظام تحول أو تغيرت حالته مرورا من الحالة الابتدائية (1) ȥلى الحالة الرهانية 2))؛ شكل 1.4.
شكل 1.4: حالة مرورا من الحالة الابتدائية إلى الحالة النهائية.
خلال هذا التحول تتغير قيم متغيرات الحالة لتصل إلى حالة التوازن. نقول أن النظام خلال مراحل التحول في حالة عدم الاستقرار.
يمكننا تصنيف أنواع التحول إلى:
• التحولات العكوسة أو المثالية:
و هي تحولات بطيئة جدا بحيث يمكن اعتبارها تتابع عدة حالات من التوازن الترموديناميكي
• التحولات اللاعكوسة:
و هي تحولات سريعة و مفاجئة يكون النظام خلالها لا متوازنا.
إن عكوسية تحول تتطلب مرور النظام بعدد غير منتهي من الحالات البينية المختلفة التي يمكن اعتبارها كحالات توازن تقريبا(حالات شبه استقرار)
إن التحولات الطبيعية تلقائية هي من هذا النوع اللاعكوس أي لا يمكنها التحول إلا في اتجاه واحد كتمدد غاز من ضغط مرتفع نحو ضغط منخفظ أو جريان الحرارة من درجة حرارة مرتفعة إلى منخفظة.
لتتبع تطور نظام بعد حدوث تحول نمثل تغيرات حالته بيان.
شكل 1.5: انواع التحولات
يوجد عدة أنواع مختلفة من البيانات مثلا:بيان كليبرو (P,V) أو بيان (PV,V) Amagat؛أو بيان Mollier (P,H) (شكل 6-1). يمكن للتحول أن يتم تحت حجم ثابت؛ ضغط ثابت؛ درجة حرارة ثابتة أو أنفروبية ثابتة حسب الحالة. يكون لدينا:
تحول إيزوحجمي(V=cte)
تحول إيزوضغطي (P=Cte)
تحول إيزوحراري (T=Cte) و الذي يحقق (PV=Cte) في حالة الغاز المثالي.
تحول إيزوتروبي (S=Cte) أو (Q=0)؛ وهو محكوم بالعلاقة في حالة الغاز المثالي.
تحول عديد التروبي هو بين التحول الإيزوحراري الكلي و التحول الإيزوتروبي أو الكضوم والذي يحقق العلاقة بحيث .
شكل 1.6 أنواع التحولات.
إن التحولات الممكن حدوثها لنظام ما بين الحالة الابتدائية (i) و الحالة النهائية (f) يمكنها أن تحدث بطرق مختلفة أي من خلال هذه التحولات تتغير المقادير المعرفة للنظام؛ و في الحالة العامة فإن التغير ؛ للمقدار X يتغير حسب طريقة الوصول من الحالة الابتدائية إلى الحالة النهائية.يوجد في الترموديناميكا مقادير G مرتبطة بتغيرات الحالة و تكون تغيراتها خلال أي تحول مستقلة عن طريقة تحقيق هذا التحول نسمي هذه المقادير دوال الحالة.لها خاصية يكون تفاضليتها dG هي تفاضلية تامة.التغير في هذه الدوال يكتب . مثال عن دلك الطاقة الداخلية U ؛ الأنتالية H ؛ الأنتروبيةS ؛ هي دوال الحالة و لكن العمل W وكمية الحرارة Q ليست دوال الحالة.
3.1) أشكال المبادلات الطاقية:
1.3.1) مفهوم الطاقة:
هدف التارموديناميكا دراسة خصائص النظم و تحولاتها تبعا للمبادلات الطاقية مع الوسط الخارجي؛ فإن مفهوم الطاقة أساسي لأنه يؤدى إلى تأسيس المبادئ الأساسية للتارموديناميكا.الطاقة هي مقدار يغبر عنه بالجول و تكتب بدلالة متغيرات الحالة؛
التي تعطيها مدلولها الفيزيائي؛ كل نظام له طاقة على أشكال مختلفة بعضها خاص بالنظام( كالطاقة الداخلية؛ الطاقة الحركية) و بعضها الآخر يتبادل مع الوسط الخارجي كالعمل و كمية الحرارة؛ إن الأشكال المختلفة للطاقات الخاصة بالنظام تتغير بتغير هذا الأخير وهي بذلك دوال الحالة؛ تنقسم على طاقة مرتبطة بالحالة الداخلية للنظام؛ و التي لها منشأ ميكروسكوبي و طاقة تتغير بدلالة موضع و حركة النظام في مجمله ( طاقة ميكانيكية و التي لها منشأ ماكروسكوبيإن.
2.3.1) أنواع الطاقات:
• الطاقة الميكانيكية:و هي مجموع الطاقة الحركية الميكروسكوبية؛ الناتجة عن مجموع الطاقات الحركية لكل جزء من حجم النظام؛ والطاقة الكامنة EP الناتجة عن كمون خارجي ( قوى خارجية تؤثر على النظام كله )
• الطاقة الكيميائية:التي تتحرر على شكل كمية الحرارة خلال التفاعلات الكيميائية.
• الطاقة النووية (E=mc²) :الناتجة عن تغير كتلة النواة في تطبيقات الطاقتان النووية و الكيميائية مهملتان لأن كتلة النظام لا تتغير في تحولات عادية.
• الطاقة الداخليةU :لنظام أو جسم هو أو هي محتوى هذا النظام من الطاقة فكل نظام (صلب؛ سائل؛ غازي) هو مجموعة من العناصر كالذرات أو الجزيئات.....الخ.
هذه الجسيمات في حالة حركة دائمة أو عشوائية (التهيج الجزيئي) نقول أن الاهتزازات في الأجسام الصلبة و التهيج الحراري في السوائل أو الغازات لهذه الحركات الميكروسكوبية نعرف الطاقة الحركية EC علاوة على ذلك يمكن أن تنشأ قوى التجاذب أو التنافر بين هذه الذرات أو الجزيئات و التي تربطها بالطاقة الكامنة Epمن الناحية الميكروسكوبية فإن الطاقة الداخلية للنظام موجهة بمجموع ECiالداخلية و EPi الكامنة لكل الجسيمات المكونة لهذا النظام؛ الطاقة الداخلية هي دالة الحالة.
• يعبر العمل عن الطاقة الميكروسكوبية المعطاة للنظام من طرف قوة خارجية تؤثر على سطحه؛ يمكن للنظام و بدوره أن يقدم عملا من خلال الوسط الخارجي بواسطة سطحه أيضا؛ العمل العنصري مقدار شدي يؤدي بالنظام من الحالة الابتدائية إلى الحالة النهائية.
2.1
على المستوى الميكروسكوبي؛ نتبين أن العمل هو طاقة متبادلة بطريقة منظمة (بسبب إزاحة السطح الذي يعطي اتجاها معينا للذرات).العمل ليس دالة حالة؛ فخلال تحول بين حالتين مختلفتين يتغير العمل المقدم للنظام حسب الطريقة المتبعة (الشكل7-1).
• كمية الحرارة هي الطاقة الميكروسكوبية المعطاة للنظام؛و يعبر عنها بنفس متغيرات الطاقة الداخلية.تبادل كمية الحرارة مرتبط بتغير "الفوضى الميكروسكوبية"؛و يكون ناتجا إما عن تبادل طاقة فوضوية أو تحول طاقة منظمة إلى طاقة فوضوية ؛يكون مرتبطا بدرجة حرارة مباشرة ؛مثل:جسمين في اتصال بينهما الجسيمات الأكثر تهيجا (حراريا). تهيج الجسيمات الأقل تهيجا؛ إذا كان الجسمان في اتصال و متحركين أحدهما بالنسبة للآخر فإن الحركة النسبية لأحد هما بالنسبة للآخر تهيج الجسيمات المجاورة لسطح التماس (الاحتكاك ما يؤدي إلى تسخين؛ يتحول جزء من الطاقة الحركية الماكروسكوبية المنظمة إلى طاقة حركة منظمة ميكروسكوبية (طاقة داخلية)؛ خلال التغير في الطور تحت درجة حرارة ثابتة؛ كمية الحرارة تزيد من تهيج الجزئي و هذا ما يؤدي إلى تزايد الفوضى و تغير في حالة المادة. كمية الحرارة تسري دائما من المنبع الحار نحو المنبع البارد؛ كمية الحرارة ليست دالة حالة.
التبادلات الطاقية على شكل كمية الحرارة Q أو عملW تفسر على المستوى الميكروسكوبي كظاهرة للتهيج الجزيئي على شكل فوضوي(Q) شكل 1.8 أو منظم (W ) الشكل1.9.
لهذه الطاقات المبادلة نرفق أيضا القدرات أي الطاقة المبادلة خلال وحدة الزمن؛ ففي حالة العمل نسميها القدرة الميكانيكية و في حالة كمية الحرارة نسميها الطاقة الحرارية؛ هذه الأخيرة يمكن مبادلتها عن طريق المسريان؛ الإشعاع؛ مفعول حول.
4.1) الدالات الترمودنامكية لنضام ثنائي
1.4.1) الطاقة الداخلية :
أن دالة الطاقة الداخلية U مرتبطة بحركات و قوى التجاذب بين الجسيمات المكونة لنظام. ترتبط أساسا بتهيج الحراري المناسب لي الطاقة الحركية (الفوضوية) لجسيمات في معلم نسبي (المرتبط بحركة النظام ككل) و الطاقة الكامنة غير الناتجة عن القوى الخارجية (رغم أنها يمكن آن تكون ناتجة عنها). نتحدث عن مقدار غير قابل للقياس إلا أن تعريفه على مستوى مكروسكوبي مرتبط مباشرة بمبدأ الأول.
يمكن لكل نظام مغلق أن نعرف دالة U سعوية نسميها الطاقة الداخلية بحيث تكون الطاقة الكلية في حالة نظام لا يتبادل الطاقة مع الوسط الخارجي. أما في حالة نظام يتبادل الطاقة مع الوسط الخارجي فلدين المعادلة التي نسميها الناتج الطاقي :
1.3
عل شكل تفاضلي :
1.4
أن الطاقة الداخلية مقدار مهم في المبدأ الأول لترموديناميك و سوف نتعرض له في الفصل 2 .
ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
التمرين 1.1: تسقط كتلة من ماء قدرها 1000 Kg من ارتفاع 10 m سرعتها الابتدائية 1 m/s و النهائية 5 m/s . تكتسب عمل قدره 50 kJ و حرارة قدرها 15 kJ . احسب ∆U.
نذكر بأن 1 cal = 4,186 J .
الحل : تكتب معادلة الناتج الطاقي على الشكل :
علما ان m=1000Kg, hf=0, hi=10m, vi=1m/s, vf=5m/s, W=+50kJ et Q=-15kcal نستنتج :
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
عندما يكون النظام في حالة سكون ( ) و غير خاضع لتأثير حقل كمون خارجي ( ) نكتب :
1.5
إذا تعرض النظام إلى تحوّل صغير ايزوحجمي (dV=0) و يؤدي إلى : 1.6
إذا النظام ذو حواجز كظيمة (Q=0) و غير قابلة لتشويه (W=0) إذن لدينا:
1.7
لنظام ثنائي التغير بحيث U=f(S,V) فان دالة الطاقة الداخلية تكتب :
1.8
و كون dU تفاضلية تامة إذن :
1.9
يسمح بأ استنتاج :
1.10
خاصة أخرى للعالقة (1.
هي عالقة ماكسوال (Maxwell) :
1.11
نعرّف القدرة الحرارية عند حجم ثابت لنظام :
[JK-1] 1.12
إذن لنظام ثنائي التغير (V,T) و من اجل تحوّل صغير ايزوحجمي يمكن كتابة التفاضلية التامة للطاقة الداخلية :
1.13
أحيانا يستحسن استعمال القدرة الحرارية الكتلية عند حجم ثابت لنظام :
أين m هي كتلة الجسم . وحدة Cvm هي [JK-1Kg-1] .
من اجل مول واحد نقول القدرة الحرارية المولارية عند حجم ثابت لنظام و هي معرّفة بما يلي :
أين n هي كتلة الجسم . وحدة Cvn هي [JK-1Kg-1]
نلاحظ بأن CV هي مقدار سعوي و لكن Cvm و Cvn هما مقدران شديّان.
تمرين 1.2 : مطرقة (MP) كتلتها MP = 1500 Kg تسقط من ارتفاع مقداره H = 3m على صافحة من الألمنيوم (Al) كتلتها mAl = 50 Kg . نفرض أن الاستدامة لا تغيّر درجة حرارة المطرقة وإنما تغيّر درجة حرارة الصافحة بمقدار ∆T . ما هو الناتج الطاقي ؟ استنتج ∆T اذا القدرة الحرارية المولارية CVn = 3R و الكتلة المولارية للألمنيوم هي27 g/mole MAl =. نأخذ g = 9,81 m/s² و R = 8,314 J.K-1mole-1 .
الحل : النظام مطرقة + صافحة لا يتبادل مع الوسط الخارجي لا حرارة (Q = 0) و لا عمل (W = 0) . النظام ككل لا يتحرك (EC = 0) و لكن له طاقة كامنة . الناتج الطاقي يكتب :
لأن و ، نستنتج :
2.4.1) الأنثالبية:
إذا كان النظام لا يستطيع تبادل العمل مع الوسط الخارجي إلا عن طريق قوى الضغط يكون لدينا:
الطاقة الداخلية لهذا النظام تتغير حسب:
إذا نستنتج أن:
لهذا نعرف دالة حالة جديدة؛ نسميها الأنثالبية بالعلاقة:
1.14
الأنثالبية أ H مثلها مثل Uو الجداء PV هي دالة حالة سعوية و لها خاصية مميزة (في كل تحول تحت ضغط ثابت؛ كمية الحرارة المتلقاة من طرف النظام تساوي تغيرة إنثالبية ):
هذه الخاصية صالحة سواء كان التحول عكوسا أو لا؛ الشيء المهم أن يكون الضغط الخارجي هو نفسه في الحالة الابتدائية و في الحالة النهائية. عدد كبير من التحولات الكيميائية تجري تحت ضغط ثابت و بالتالي تتبادل الأنثالبية.
بالنسبة لي تحول متناهي الصغر أيزوضغطي (isobare) يكون لدينا :
تفاضلية تكتب على الشكل :
1.15
نلاحظ أن H = f(S,P) ؛ و تفاضليتها التامة تكتب :
1.16
بالمقارنة بين العلاقة (1.15) و العلاقة (1.16) نجد:
1.17
و من العلاقة (1.1.5) يمكن استنتاج علاقة ماكسويل :
1.18
نعرف القدرة الحرارية عند ضغط ثابت لنظام بالنسبة:
[JK-1] 1.19
لهذا من أجل نظام ثنائية التغيير (P,T) و تحول إيزوضغطي (dP = 0) يمكن كتابة التفاضلية التامة للأنثالبية على الشكل:
1.20
في بعض الأحيان يستحسن استعمال القدرة الحرارية الكتلية عند ضغط ثابت لنظام؛ نعرفها كما يلي:
. وحدتها هي [JK-1Kg-1]
من اجل مول واحد نتكلم على القدرة الحرارية المولارية تحت ضغط ثابت لنظام. تعرف هذه الأخيرة :
أين n هي عدد المولاة للجسم. وحدتها هي [JK-1Kg-1]
CP مقدار سعوي ، أما CPm و CPn هما مقداران شديان.
التمرين 3.1 : يعطى مخطط الأنثالبية الكتلية لبخار الماء عند أضاغط مختلفة، شكل 1.10. أحسب الحرارة Q12 التي ترفع دراجة حرارة 1Kg من بخار الماء من 200°C الى 300°C تحت ضغط ثابت يساوي 1 bar .
شكل 1.10 مخطط الأنثالبية الكتلية لبخار الماء
الحل : على المخطط و على المستقيمة المناسبة ل 1 bar نضع النقاط المناسبة لدراجات الحرارة 200°C و 300°C . نقرأ على الشكل مباشرة قيام الأنثالبية ؛ شكل 1.11: H1 ≈ 688 kcal و l 735 kca H2 ≈ . نستنتج إذا : Q = ΔH
و منه : Q12 = ΔH12 = H2 – H1 = (735 – 688).4,18 = 196 kJ
ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
3.4.1) الآنتروبية:
الآنثروبية S هي مقدار لا يمكن تعريفه إلا في الترموديناميكا؛ أدخله كلوزوس سنة 1855 لتفسير مفعول الزمن و القدرة على معرفة اتجاه تطور تحول ما. نجد في الطبيعة أن أغلب التحولات هي تحولات لا عكوسة. لماذا؟ بسبب الأنثروبية التي تنشأ تلقائيا . يحدث إذن تغير ما على المستوى الميكروسكوبي و الأنتروبية تستعمل لتعويض هذا النقص في معرفة حالة المادة.
الأنتروبية هي دالة حالة غير محفظة. في نظام معزول فإن الأنتروبية تتزايد عند تطور تلقائي (مثال:تمدد الغاز).نقول أن هناك نشوء داخلي للأنتروبية. كل نظام يتطور دوما نحو حالة توازن بحيث تكون أنتروبيته عظمى بجانب الشروط التي يخضع لها. في هذه الحالات يكون التحول لا عكوسا في نظام معزول غير متوازن فإن الأنتروبية تنشأ تلقائيا و تكون غير محفظة.إن النظام الأكثر عزلة الذي يمكن تصوره هو الكون. هذا الكون في تطور مستمر لهذا نقول بأن أنتروبيته تتزايد من دون انقطاع .
.هناك سبب آخر لتغير الأنتروبية ألا و هو الطاقة المقدمة عند أي تحول حراري نسميها الأنتروبية المتلقاة :
إذا يكون التغير الكلي للأنتروبية بين لحظتين متتاليتين :
الأنتروبية هي مقدار سعوي وحدته [JK-1].
في الترموديناميكا الإحصائية تكون الأنتروبية مرتبطة بالفوضة الميكروسكوبية للمادة
سنتعرض لدراسة الأنتروبية بمزيد من التفصيل في الفصول الآتية.
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
التمرين:1-4: جسم صلب متجانس كتلته ؛ قدرته الحرارية الكتلية الخطّية
Cpm = a + bT أين a =770 JK-1Kg-1 و b = 0,45 JK-2Kg-1 . أحسب ∆S لما ترتفع دراجة حرارة الجسم من T1=300K الى T2=450K.
الحل : الجسم يتلقى الأنتروبية خلال تسخينه : و منه
يعتبر التحول عكسي :
إذا :
ومنه:
ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
4.4.1) الطاقة الحرة:
يمكن لنظام أثناء تطوره أن يكون في حالة توازن حراري و ميكانيكي مع وسطه الخارجي عند حالته الابتدائية أو عند حالته النهائية. يمكن أن يتحقق التوازن الميكانيكي عند حجم ثابت. في هذه الحالة نقول عن التحولات أنها إيزوحرارية و إيزوحجمية. يمكن إذن تعريف دالة حالة جديدة مناسبة نسميها الطاقة الحرة (F) أو دالة هالم هولت (Helmholtz):
1.24
دالة هذه الحالة سعوية. عند حدوث تحول تلقائي إيزوحراري (dT=0) و إيزوحجمي (dV = 0) لا يبدل أي عمل للنظام؛ و في هذه الحالة فإن الطاقة الحرة لا يمكنها إلا أن تتناقص. تتم حالة التوازن عند بلوغ هذه الدالة قيمتها الصغرى. في هذه الحالة أيضا مقدار العمل الذي يمكن استخراجه من نظام تعرض لتحويلين إيزوحراري و إيزوحجمي يكون أصغر من تناقص الطاقة الحرة.
5.4.1) الأنتالبية الحرة:
يمكن لنظام أثناء تحوله أن يكون في توازن حراري و ميكانيكي مع وسطه الخارجي؛ ويتحقق ذلك في الحالة الابتدائية و في الحالة النهائية أيضا. كما يمكن أيضا أن يكون التوازن الميكانيكي تحت ضغط ثابت. نقول على التحولات أنها إيزوحرارية و إيزوضغطية؛ في هذه الحالة يمكن تعريف دالة حالة جديدة مناسبة نسميها الأنتالبية الحرة أو دالة جيبس (Gibbs):
1.29
إذن هذه الدالة هي دالة حالة سعوية.
نلاحظ أثناء تحول تلقائي إيزوحراري و إيزوحجمي أنه لا يوجد أي عمل مبذول مقدم لنظام و الأنتالبية الحرة (G) لا يمكنها إلا أن تتناقص.
يتم بلوغ حالة التوازن عندما تأخذ هذه الدالة قيمتها الصغرى؛ في هذه الحالة أيضا العمل الممكن استخراجه من نظام تعرض لتحول إيزوحراري و إيزوضغطي يكون أقل من تناقض الأنتروبية الحرة.
الأنتروبية S و الحجم V موجبان دائما.
بالإضافة إلى ذلك فإن حجم كمية معينة من الغاز أكبر من حجم نفس الكمية من السائل؛ من جهة أخرى أنتروبية الغاز أكبر من أنتروبية السائل. يمكننا إذن تمثيل تغيرات G من أجل كمية معينة من كل جسم صاف على الشكل (1.12).
عند درجة حرارة ثابتة يؤدي ارتفاع الضغط إلى تمييع الغاز، الشكل (.a1.12)، لأن عند الضغط المرتفع الأنتالبية الحرة لكمية معينة لجسم في حالته الغازية تكون أكبر منها في حالته السائلة Ggaz > Gliquide
بطريقة مماثلة عند ضغط ثابت يؤدي تسخين السائل إلى تبخره، الشكل (.a1.12).
يمكن كتابة U و H بدلالة Fو G فقط :
F = U – TS تؤدي إلى : U = F + TS
و بتعويض S بعلاقتها (1.27) نحصل على :
هذه العلاقات التي تكتب U وH على التوالي بدلالة F وG تسمى علاقات هالم هولس.
ــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ التمرين 5.1 : أحسب الأنتروبية الحرة لخيط حديدي خاضع لقوة F و ذلك باستعمال ثنائية المتغيرين (T,f) ثم استنتج العلاقة بين درجة الحرارة ؛ التمدد ؛ القوة ؛ و الأنتروبيا. ناقش هذه العلاقة.
الحل: إذا اخترنا ثنائية المتغيرين (T,f) يمكننا تعريف القدرة الحرارية عند قوة ثابتة نرمز لها Cf بحيث : و المعامل
إذن باستعمال هذه الثنائية من متغيرات الحالة، نكتب أنتروبية النظام:
و
من جهة أخرى نكتب البيان الطاقي :
الأنتالبية الحرة المرتبطة بالزوج (T,f) تكتب: G = U –T.S –f.L أين L هو طول الخيط.
تفاضلية: dG = dU – TdS – SdT – fdL – Ldf = - SdT – Ldf
علاقة مكسوال ل dG هي :
إذا كان الخيط معدني، لما نشدد عليه نقوم بتنظيم تركيبته البلورية من ما يزيد في أنتروبيته. إذا : . إذا لما نسخن خيط معدني فأنه يتمدد.
إذا كان الخيط مطاطي لما نشدد عليه نقوم بتحسين السلاسل الجزيئية من ما يخفض في أنتروبيته. إذا : . إذا لما نسخن خيط مطاطي فأنه ينكمش.
المعامل :
مرتبط بمعامل التمدد الخطي بالعلاقة :
و بالتالي خلال عملية سحب ايزوتربية (dS=0) لدينا:
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
موضوع: كتب متنوعة في الالكترونيك 
السبت يوليو 27, 2013 1:55 pm
